含十五或十六族元素之過渡金屬羰基團簇化合物與聚合物：從合成到應用(2/2)

一系列新穎之碲錳羰基化合物：螺旋形 1、四員環 2、含氫配子之四角錐 3、與啞鈴型結構 4 及 5 可藉由簡便的合成法製備。電子數精確之化合物 4 與 5 具特殊的順磁性且透過 X 光電子能譜 (XPS)、電子順磁共振光譜 (EPR) 與理論計算可知其磁性係由兩種不同氧化數之錳原子所引起。此外，由小型之化合物 1 與 2 轉換至大型化合物 5，化合物 5 與 3間可逆之開/關磁性轉換以及多核化合物 4 及 5 的可逆磁性變化皆可成功達成。有趣的是，化合物 3 及雙三角錐 [Mn3Te2(CO)9]– 可達成可逆的氫配子脫去與加成反應並具高氫氣產率。若當化合物 3 與 CO 反應時可生成 CO加成之中間物 3′ 並可繼續與氧氣反應生成雙氫配子配位之雙聚結構 6。此系列低至高核數化合物具豐富的氧化還原特性且於固態下具可調能隙 (1.06−1.62 eV) 之半導體特性，歸因於固態下藉由 C−H∙∙∙O(羰基) 之弱作用力致使有效的電子流通。此系列結構特性、可逆結構轉換、可控的雌性開關、骨幹間的電子傳遞與其產氫之化學性質進一步藉由理論計算、能態密度、能帶結構與非共價鍵作用力進行討論。 另一方面，一四中心、六 π 電子之多重鍵的平面三角形化合物 7 可由 7-H 加入 HBF4∙H2O 行脫氫反應合成並具高氫氣產率。藉由 XPS 與 X光吸收近邊緣結構光譜 (XANES) 可知，化合物 7 的 Sb 中心氧化態為 0 價。此低價態之 Sb 化合物於不同溶劑下具特別之顏色與結構之間的關係，並利用時變泛函理論計算瞭解平面三角形 7 與其溶劑加成之四面體產物，顯示 Sb 中心具雙重之酸鹼性質。此外，化合物 7 與一系列陰離子、中性親核試劑與溶劑分子表現顯著的親電特性，並生成四面體化合物 7-Nu。不同的是，當化合物 7 與鐵羰基試劑 [HFe(CO)4]– 反應可得混合鉻及鐵之氫配子化合物 8-H。將 8-H 與 HBF4·H2O 或 [CPh3][BF4] 行脫氫反應皆可得混合鉻及鐵之多重鍵平面三角形化合物 8，並進一步氧化生成雙聚物 9-Cr 及 9-H 為其最終產物。化合物 9-Cr 具雙重酸鹼性可行酸化及氫配子化反應分別生成 9-H 及8-H。驚訝的是，化合物 [Et4N][7] 具低能隙 1.13 eV 與電導率 (1.10−2.77) × 10−6 S·cm−1，顯示其為一良好的低能隙半導體，並藉由固態堆疊、晶體晶面解析與能態密度結果證實其固態結構中的Sb···O(羰基) 與 O(羰基)···O(羰基) 形成的一維超分子鏈達成的有效電子傳輸。