無序岩鹽結構材料的振動模型分析

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【本篇報導由化學系  王禎翰優聘教授研究團隊提供】

  陽離子無序的岩鹽結構材料(Cation-disordered rock salt,DRX)具有簡單的立方結構、多樣性的成分組成和良好的電化學性能,因此,被視為一種新型的鋰離子電池陽極材料,也在近期引起了廣泛的關注。此外,由於陽離子在DRX中會有大範圍的隨機分佈,因此,陽離子在DRX空間上排列方式便成為固態材料界中一個十分有趣問題。研究團隊此篇的工作是探討一系列具有良好成分控制的錳(Mn)鐵(Fe)基DRX的振動結構,藉此找出陽離子在DRX中的排列方式。本研究的成果發現了DRX中層狀的陽離子排列方式,並提出了一套有用的構想,用來解釋存在於岩鹽結構的立方衍射圖譜(cubic diffraction pattern)中的層狀各向異性(anisotropy)。基於此構想,研究團隊進一步地建構出了一個鋰離子在DRX中的傳輸模型,用來闡明DRX中的鋰滲透理論。最後,研究團隊利用電化學的測量結果成功地印證出所提出的構想,並清楚地示範層狀各向異性在DRX電池性能中的作用。

 

  陽離子無序岩鹽(DRX)作為一類全新的鋰離子電池正極材料,在許多方面改變了各界對鋰離子電池正極材料的認知。然而,人們目前對DRX結構細節的了解仍處於初步階段。本研究主要目的就是希望能藉由DRX的振動模擬分析,完整的理解其結構上的細節。由原子之間的相對運動所構成的振動結構包含了物質的豐富資訊;例如疊加在整體結構類型上的額外有序或無序,使得模態特性與群論預測的理想特性不同。由於振動解析具有這種不可或缺的優勢,使其在探測結構特性方面取得了巨大成功。研究團隊選擇著名的含鋰DRX的Li1.3Nb0.3Mn0.4O2(Li1.3NMO)作為振動結構模擬的代表化合物。圖1顯示了Li1.3NMO的模型結構,該結構建立在O-3填充(即face cubic center,FCC)氧亞晶格上。研究團隊沒有在所有八面體位點上隨機放置陽離子,而是有意地建構了一些沿著四個不同方向(即打亂的方向)的過渡金屬(Nb與Mn)層。經過幾何優化後,透過計算Gamma點的振動組態密度(vibrational density of state,VDOS)。從圖2顯示計算出的VDOS發現大多數振動模式分佈在350-650 cm-1,而少數模式位於較高能量(例如> 700 cm-1),與實驗拉曼光譜一致。

圖1:Li1.3NMO的模型結構
圖1:Li1.3NMO的模型結構

 

圖2:Li1.3NMO的VDOS
圖2:Li1.3NMO的VDOS

 

  研究團隊進一步地分析了幾個頻率下的振動運動:827 cm-1處的模式是沿著NbO6八面體軸向的Nb-O拉伸振動,對稱性為「A1g」帶的分配;647 cm-1處的模式是Mn-O軸向的拉伸振動,對稱性亦為「A1g」。由於高正電荷的Nb5+(d0的電子結構)會導致Mn3+更硬的金屬氧鍵,因此,具有相同「A1g」類型的軸向Nb-O振動運動會比軸向Mn-O振動具有更高的振動能量。這兩個軸向金屬氧鍵具有最高的極化率,從而導致出最大的振動強度。511和517 cm-1的兩種模式分別為橫向Mn-O和Nb-O的振動模式。由於這兩種振動的重疊頻率,對稱性為「Eg」模式。值得一提的是,橫向金屬氧鍵的振動具有最高的振動組態密度,其因可歸究於橫向金屬氧鍵的振動是沿著O-3堆積平面而運動。根據上述振動分析,基於模型單元的振動結構模擬,從根本上解釋了DRX的混洗層堆積的假設方案。當百個原子和混洗層模型擴展到現實的岩鹽樣本時,無數非週期性隨機排列的混洗層會轉變為連續的擴散狀分佈。因此,進一步支持了所提出的混洗層堆疊模型。

 

原文出處:Wang, Y., Huang, S., Raji-Adefila, B., Outka, A., Wang, J. H., & Chen, D. (2022). Unraveling the Nature and Role of Layered Cation Ordering in Cation-Disordered Rock-Salt Cathodes. Journal of the American Chemical Society,144(43), 19838-19848.https://doi.org/10.1021/jacs.2c07473

 

Period2024 Mar 9

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