化學新篇章-分子內硫醇氫鍵轉移

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【本篇報導由化學系  李祐慈教授研究團隊提供】

  本研究在3-硫醇黃酮衍生物分子系統中,首次以理論計算與實驗觀察證明:室溫下溶液態中硫醇分子可發生激發態氫鍵轉移,顛覆過往對於含硫系統分子內氫鍵與激發態質子轉移之化學觀念。這些結果證實含硫氫鍵的普遍性,也對氫鍵的化學開啟了一個新的篇章。

 

  氫鍵是生物系統中不可忽視的化學作用力,在微觀的原子與分子尺度中,氫鍵對於生物巨分子,如DNA、RNA、蛋白質等的構型與功能都有決定性的影響,甚至常是關鍵的生物表現特徵來源。傳統上認為氫鍵只能存在氫和具有高電負度的原子,如氧、氮、氟之間,通常是由提供氫原子的予體(如O-H或N-H),和有孤對電子的氫原子受體(如N或O)。一個氫鍵的能量約是數個kcal/mol,和鄰近的分子幾何結構,與原子間距離有密切的關係。 

  而生物體中含量也相當豐富的硫元素,因其電負度小(2.58),從前不認為能具備氫鍵作用力。過去只有非常少數的研究文獻曾討論硫作為氫鍵予體或受體的可能。最新的量子化學計算與高階光譜實驗顯示硫原子也有機會形成強的氫鍵,但截至目前,對於起源於硫氫鍵的蛋白質摺疊、組態、功能性等相關研究,仍嚴重不足。

  本研究針對一系列3-羥基黃酮(3-hydroxyflavone,3-HF)之硫醇取代衍生物(3-thioflavone,3-TF)進行研究,發現在適當的化學取代基環境下,硫醇可和鄰近的羰基形成穩定的分子內氫鍵,甚至可發生與3-羥基黃酮相同之激發態分子內質子轉移,短暫生成硫酮類互變異構物,並於室溫的溶液態中放出波長為710 nm的螢光(如圖1)。由於硫醇類化合物進行氫鍵轉移生成硫酮類互變異構物,激發態電子結構的性質也將由強放光的S1(ππ*)結構轉為較不放光的S1(nπ*/ππ*),所以此放光現象對於分子的細部化學結構非常敏感。例如,具有胺基推電子基團與三氟甲基拉電子基團的系統,光學表現可能截然不同。

  本研究在硫醇類化合物中觀察到前所未見的光化學現象。可預期此性質將有潛力應用於人工含硫DNA/RNA鹼基物種,也為氫鍵與激發態分子內轉移的化學寫下了一個新的篇章。 

 

圖1:3-硫醇黃酮化合物受光激發後,發生激發態質子轉移,生成硫酮異構物,放出紅移後的螢光。
圖1:3-硫醇黃酮化合物受光激發後,發生激發態質子轉移,生成硫酮異構物,放出紅移後的螢光。

 

原文出處:
Wang, C. H., Liu, Z. Y., Huang, C. H., Chen, C. T., Meng, F. Y., Liao, Y. C., Liu, Y. H., Chang, C. C., Li, E. Y., & Chou, P. T. (2021).Chapter Open for the Excited-State Intramolecular Thiol Proton Transfer in the Room-Temperature Solution. Journal of the American Chemical Society,143(32), 12715-12724.https://doi.org/10.1021/jacs.1c05602

Period2023 Aug 9

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